Самопроизвольные термодинамические процессы. Энтропия. Второй закон термодинамики. Факторы, определяющие энтропию

Термодинамика изучает переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой в различных процессах; пределы самопроизвольного течения процессов в данных условиях.

Химическая термодинамика изучает зависимости термодинамических свойств веществ от их состава, строения, условий существования, термодинамические явления из области химии.

Термодинамические процессы:

• Химические реакции;

• фазовые переходы:

  • плавление (кристаллизация);

  • испарение (конденсация);

• растворение.

Процессы делят на:

• самопроизвольные;

• не самопроизвольные;

• обратимые;

• необратимые;

• круговые (цикличные).

Первый закон термодинамики позволяет определить тепловой эффект химической реакции или других термодинамических процессов, но не отвечает на вопрос о направлении самопроизвольного протекания процесса.

Второй закон термодинамики отвечает на этот вопрос в случае изолированных термодинамических систем:

Естественные процессы всегда направлены в сторону достижения системой равновесного состояния (механического, термического или любого другого). Это явление и отражено вторым законом термодинамики. В соответствии с этим законом, например, теплота самопроизвольно может переходить только от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой. Для осуществления обратного процесса должна быть затрачена определенная работа.

В связи с этим второй закон термодинамики можно сформулировать следующим образом: невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более тёплым (постулат Клаузиуса, 1850 г.).

Второй закон термодинамики например для экзотермических реакций означает, что не весь тепловой эффект этой реакции может быть превращён в полезную работу. Часть выделившейся тепловой энергии должна быть отведена от зоны реакции, чтобы не происходило её перегревания. В случае эндотермических реакций необходимо подводить тепло к зоне реакции, чтобы данная реакция не замедлялась вследствие охлаждения реакционной смеси.

- молярная энтропия системы в исходном состоянии;

- молярная энтропия системы в конечном состоянии;

Q - количество тепла, поступившего в систему (или отданного системой);

T - абсолютная температура системы.

Энтропия служит мерой неупорядоченности термодинамической системы. Чем больше энтропия системы, тем более хаотично (неупорядоченно) движутся образующие её частицы.

Из выражения следует, что знаки ΔS и Q совпадают (температура всегда положительна). Если тепло поступает в систему (Q > 0), то и её энтропия возрастает (ΔS > 0 или > ). И наоборот, при отведении тепла из системы (Q < 0) уменьшается и её энтропия (ΔS < 0 или <).

В выражении знак "=" соответствует обратимым и равновесным процессам, при необратимых и неравновесных процессах TΔS > Q.

Свойства энтропии

1. Энтропия является функцией состояния, т.е. ΔS = -.

2. В отличие от внутренней энергии и энтальпии известны абсолютные значения энтропии, так как постулировано (постулат Планка или третий закон термодинамики), что при при T = 0 К энтропия кристаллических веществ с идеальными кристаллическими решётками равна нулю. Это означает, что энтропия всегда положительна (S > 0). При T = 0 К все частицы вещества занимают строго определённые положения в кристаллической решётке, а система находится в максимально упорядоченном состоянии. Для многих веществ стандартные молярные энтропии (S°(298)) сведены в таблицы в справочниках.

Для произвольного количества вещества

dim s = Дж/К, кДж/К

dim Δs = Дж/К, кДж/К

Молярные величины

dim S = Дж/(моль·К), кДж/(моль·К)

dim ΔS = Дж/(моль·К), кДж/(моль·К).

Критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе.

В изолированных системах (Q = 0) самопроизвольно протекают процессы, для которых ΔS = -> 0 или >, то есть с возрастанием энтропии до некоторого максимального значения, когда система придёт в состояние равновесия. В состоянии равновесия энтропия системы перестаёт изменяться (ΔS = 0). В изолированных системах самопроизвольно протекают процессы с возрастанием энтропии.

Факторы, определяющие энтропию:

• агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар);

• изотопный состав (H2OиD2O);

• молекулярной массы однотипных соединений (CH4,C2H6, н-C4H10);

• строения молекулы (н-C4H10, изо-C4H10);

• кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит;

• температуры.

Произведение изменения энтропии системы на температуру TΔS количественно оценивает эту тенденцию и называется энтропийным фактором.